Есть два сосуда. / химия :: наука :: anon

Daaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa

кинетическая энергия электронов; – потенциальная энергия
взаимодействия электрона с ядром; - потенциальная энергия
взаимодействия электронов между собой.
Полная энергия атома определяется из выражения
. (1.2)
Здесь волновая функция является определителем Слэтера
. (1.3)
Подставляя (1.3) в (1.2) и выполнив интегрирование, получим формулу
для полной энергии атома
, (1.4)
где - остовный интеграл, который представляет
сумму кинетической энергии электрона на орбитали и потенциальной
энергии его притяжения к ядру.
- кулоновский интеграл,
представляющий собой среднюю энергию электростатического отталкивания
электронов, находящихся на орбиталях и .
- обменный
интеграл.
Сумма - обменная энергия, обусловленная требованием
антисимметричности волновой функции. При учете принципа Паули два
электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке
пространства. Следовательно, среднее расстояние между ними в этом случае
6
больше, а электростатическая энергия отталкивания меньше на величину,
соответствующей обменной энергии.
Для нахождения орбиталей применяется вариационный принцип.
Определив минимум функционала,
(1.5)
получим уравнения Хартри-Фока
(1.6)
здесь - множители Лагранжа. Умножив обе части уравнения на слева
и
проинтегрировав по всему пространству получим
. (1.7)
Величину можно приравнять
к потенциалу ионизации атома. В
зависимости от энергии, порядок расположения атомных орбиталей
следующий (см. Рис. 1.1)
1s
2s
2p
3s
3p
3d ~ 4s

.
4f
5p
5s 4d
4p
4s 3d
M
3p
3s
L
2p
2s
K 1s
s p d f
Рис. 1.1. Уровни энергии
и квантовые ячейки для атомов (каждая ячейка
может содержать не более двух электронов)
При заполнении орбиталей электроны по возможности избегают
находиться на одной
и той же орбитали (ячейке). Если два электрона
занимают две эквивалентные орбитали (например
и ), то низшей
35
L811 Transforms integral derivatives & computes their contributions to
MP2 2nd derivatives
Представление производных интеграла и вычисление их вклада
во вторые MP2 производные
L901 Anti-symmetrizes 2-electron integrals
Антисимметричный двухэлектронный интеграл
L902 Determines the stability of the Hartree-Fock wavefunction
Определение стабильности функций Хартри-Фока
L903 Old in-core MP2
Старые в MP2 центре
L905 Complex MP2
Комплексный MP2
L906 Semi-direct MP2
Полупрямой MP2
L908 OVGF (closed shell)
OVGF (закрытая оболочка)
L909 OVGF (open shell)
OVGF (открытая оболочка)
L913 Calculates post-SCF energies and gradient terms
Вычисление последующих ССП энергий в слагаемых градиентов
L914 CI-Singles, RPA and Zindo excited states; SCF stability
L915 Computes fifth order quantities (for MP5, QCISD(TQ) and BD(TQ))
Вычисление величин пятого порядка
L916 Old MP4 and CCSD
L918 Reoptimizes the wavefunction
Реоптимизация волновых функций
Два линка оверлея 8 выполняют преобразование атомных интегралов в
молекулярные. Линк 901 проводит начальные стадии всех корреляционных
расчетов
и может рассчитывать поправку
к полной энергии в приближении
МП2. Линки 903, 904
и 905 предназначены для расчетов по методу МП2
соответственно систем с замкнутыми
и открытыми оболочками
и
комплекснозначной волновой функцией соответственно. Линки 909—913
выполняют корреляционные расчеты в приближении МПЗ, МП4
и КВ. Линк
902, представляющий собой важную особенность оверлея 9, осуществляет
проверку устойчивости волновой функции метода ОХФ
к нарушениям
симметрии соответствующим НХФ
и комплекснозначной волновой
функции. Начальное приближение с отклонением от симметрии ОХФ
волновой функции создается линком 918, если линк 902 зафиксировал
34
L608 Non-iterative DFT energies
Неитерационные DFT энергии
L609 Atoms in Molecules properties
Свойства атомов в молекулах
Линк 601 проводит анализ заселенностей, рассчитывает таблицу
собственных значений
и собственных векторов, заселенности перекрывания,
орбитальные заселенности
и дипольный момент молекулы. Для систем с
открытыми оболочками линк 601 рассчитывает также матрицу спиновой
плотности
и значения фермиевого контактного взаимодействия. Отметим, что
при вычислении корреляционной энергии линк 601 проводит анализ
однодетерминантной волновой функции процедуры ССП без учета
корреляционной поправки. Линк 602 — второй линк оверлея 6 — выполняет
расчет ряда электронных свойств, мультипольных моментов
и т. д. из
волновой функции, полученной в результате процедуры ССП. Его можно
также применить для построения карты электростатического потенциала на
поверхности молекулы.
Оверлей 7 рассчитывает первые
и вторые производные
и силы на атомах.
L701 1-electron integral first or second derivatives
Первые и вторые производные одноэлектронных интегралов
L702 2-electron integral first or second derivatives (sp)
Первые и вторые производные двухэлектронных интегралов
L703 2-electron integral first or second derivatives (spdf)
Первые и вторые производные двухэлектронных интегралов
L716 Processes information for optimizations and frequencies
Обработка информации для оптимизации и частот
Линки 701, 702
и 703 вычисляют первые производные интегралов,
рассчитываемых линками 302, 311
и 314 соответственно. Эти три линка
используются при оптимизации геометрии по методу ССП при помощи сил,
вычисленных аналитическим методом. При оптимизации геометрии с учетом
корреляции (МП2) вместо линков оверлея 7 применяются линки 307
и 316.
Линки 707
и 708 рассчитывают вторые производные, а линк 716 вычисляет
силы на атомах по значениям первых производных.
Оверлеи 8 и 9 предназначены для расчета электронной корреляции.
L801 Initializes transformation of 2-electron integrals
Инициализация преобразования двухэлектронного интеграла
L802 Performs integral transformation (N3 in-core)
Представление преобразований интеграла
L804 Integral transformation
Преобразование интеграла
7
энергии отвечает параллельное расположение их спинов.
Метод Хартри-Фока может быть реализован поразному, в зависимости от
способа размещения электронов по орбиталям. Для системы электронов с
противоположными спинами (
α
и β) эквивалентны, т.е. все электроны
спарены, а энергии
α
и β пары электронов одинаковы. Если два электрона
занимают одну
и ту же орбиталь, то
у них одинаковая пространственная часть
волновой функции
и различающаяся спиновая. Система с n орбиталями,
таким образом, содержит 2n электронов. Это так называемые закрытые
оболочки, в большинстве случаев соответствующие электронному
распределению основного состояния молекул. Для таких систем детерминант
Слэтера записывают следующим образом:
. (1.8)
– число двукратно занятых орбиталей. Метод Хартри-Фока, использующий
такую волновую функцию, называется ограниченным, ( restricted HartreeFock,
RHF).
Энергии
и пары электронов также могут быть различны. В этом
случае говорят об открытых оболочках. Такой метод называется
неограниченным методом Хартри-Фока, ( unrestricted HF, UHF), ему
соответствует детерминант Слэтера вида
. (1.9)
Для электронных систем, в которых принципиально невозможно
спаривание всех электронов компромиссным решением является
использование так называемого ограниченного метода Хартри-Фока для
открытых оболочек (restricted openshell HF, ROHF).
В этом методе все
электроны спарены за исключением одного электрона для радикалов, или
двух электронов для триплетных, или синглетных возбужденных состояний.
В качестве примера, на рисунке показано распределение электронов по
энергетическим уровням (орбиталям) в триплетном состоянии электронной
системы, описываемой методом ROHF.
В связи с тем, что атомные орбитали Хартри-Фока не могут быть
получены в аналитической форме предложены аналитические аппрокси-
мации.
Наиболее распространенными функциями являются атомные орбитали
8
Слэтера-Зенера
, (1.10)
где: - нормировочный множитель; -
орбитальная экспонента; - заряд ядра; – константа экранирования; –
эффективное главное квантовое число. Угловая часть имеет тот же смысл,
что
и для атома водорода. Величина определяется с помощью главного
квантового числа по следующему правилу:
1 2 3 4 5 6
1 2 3 3.7 4 4.2
Для определения необходимо все орбитали рассматриваемого атома
разбить на группы, s и
p-орбитали одного периода составляют единую
группу: (1s) (2s2p) (3s3p); (3d); (4s4p); (4d); (4f); (5s5p)… Константу
экранирования для данной орбитали рассчитывают по сумме экранирующих
вкладов каждого электрона в атоме. Величины вкладов находят в
соответствии со следующими правилами:
1)Для любых электронов, находящихся на внешних орбиталях по
отношению
к рассматриваемому, вклад в равен нулю;
2)Для каждого электрона этой же группы (кроме рассматриваемого)
равен 0.35, кроме электронов 1s группы, для которых вклад равен 0.30;
3)Для s,p-электронов вклад от всех электронов с n – 1 оболочки равен
0.85, с n – 2 оболочки
и далее – 1.00;
4)Для d-
и f-электронов вклад всех электронов внутренних групп (в том
числе s-
и
p- электронов этой же оболочки) в равен 1.00.
Радиальные функции Слэтеровского типа (1.10) недостаточно точно
описывают поведение ФЩ Хартри-Фока на небольших расстояниях от ядра.
Для устранения этого недостатка используются двухэкспоненциальные
и
Гауссовские функции.
Двухэкспоненциальные функции
, (1.11)
дают хорошее приближение
к функциям Хартри-Фока почти по всей области
изменения . Эти функции называют дубль-зета-базисом (DZ).
При расчетах волновых функций молекул широкое распространение
получили Гауссовские функции
. (1.12)
33
Решение ССП уравнений методом итераций
L503 Iteratively solves the SCF equations using direct minimization
Решение ССП уравнений методом итераций с использованием
прямой минимизации
L506 Performs an ROHF or GVB-PP calculation
Представление ROHF и GVB-PP вычислений
L508 Quadratically convergent SCF program
Квадратичная сходиость ССП программы
L510 MC-SCF
Линк 502 выполняет процедуру ССП-систем с замкнутыми оболочками
(ОХФ). Он обычно используется для систем, не имеющих неспаренных
электронов. Линк 502 выполняет аналогичный расчет систем с открытыми
оболочками по методу НХФ. Линк 503 осуществляет расчет по методу ОХФ
или НХФ способом скорейшего спуска, или прямой минимизации (ключевое
слово для вызова процедуры — «SCFDM»). Этот метод практически всегда
позволяет достичь сходимости, но за счет увеличения затрат машинного
времени. К процедуре SCFDM прибегают также в таких ситуациях, когда
необходимо сохранить электронную конфигурацию, которая генерируется в
исходном приближении, что не всегда удается сделать при помощи линков 501
и 502, так как они могут изменить ее в ходе расчета методом ССП.
Линк 505 выполняет процедуру ССП для систем с открытыми
оболочками методом ОХФ; он используется реже, чем линки 501
и 502. Расчет
систем с откры
¬тыми оболочками по методу ОХФ проводится в тех
случаях,когда метод НХФ дает плохие результаты из-за сильного при-
мешивания высокоспиновых конфигураций. В программе 082 расчет
электронных корреляций не совместим с приближением ОХФ для открытых
оболочек. Кроме того, при использовании линка 505 часто возникают
проблемы со сходимостью процедуры ССП, в то время как для тех же систем
при применении линка 502 проблем со сходимостью обычно не возникает.
Оверлей 6 осуществляет анализ волновой функции, которая
рассчитывается в оверлее 5.
L601 Population and related analyses (including multipole moments)
Анализ заселенности
L602 1-electron properties (potential, field, and field gradient)
Одноэлектронные свойства
L604 Evaluates MOs or density over a grid of points
Оценка МО
L607 Performs NBO analyses
Выполнение NBO анализа
32
внешнего ввода параметров базисных АО. В последнем случае в задании
должны быть определены значения экспонент
и коэффициентов гауссовых
функций. Остальные линки рассчитывают различные типы интегралов
и их
первые производные. Линки 302, 311
и 314 обычно служат для вычисления
соответственно одноцентровых интегралов, двухцентровых интегралов для s-
и
р-орбиталей
и двухцентровых интегралов для s-,
р-, d-
и f-орбиталей. Линки
312
и 310 могут применяться вместо 311
и 314, но они организованы
существенно проще последних, и их используют главным образом для
выполнения тестовых заданий. Линк 303 рассчитывает дипольные интегралы,
которые необходимы только в том случае, если проводится анализ
заселенностей. Линки 307
и 316 вычисляют первые производные одно- и
двухэлектронных интегралов, которые необходимы для расчета сил на атомах.
Обычно эта задача выполняется оверлеем 7, линки 307
и 316 используются
при оптимизации геометрии с учетом электронной корреляции по методу
MP2, а также в некоторых других типах расчетов.
Оверлей 4 создает пробный набор МО, который выполняет роль
начального приближения для итерационной процедуры ССП
(самосогласованного поля).
L401 Forms the initial MO guess
Формирование ожидаемых начальных МО
L402 Performs semi-empirical and molecular mechanics calculations
Выполнение полуэмпирических молекулярно-механичских
вычислений
L405 Initializes an MCSCF calculation
Инициализация MCSCF вычислиний
В зависимости от спецификации, определенной в задании, линк 401
может сформировать один из нескольких типов начального приближения.
Наиболее распространенный вариант — это расчет расширенным методом
Хюккеля или INDO с последующим проецированием полученных таким
образом орбиталей на заданный набор базисов, которые применяются при
неэмпирическом расчете. Другие возможные варианты построения исходного
приближения — расчет расширенным методом Хюккеля без проецирования
или диагонализации гамильтониана остова. Линк 401 может также менять
электронную конфигурацию молекулы путем изменения заселенностей двух
или большего числа МО в исходном приближении.
Оверлей 5 отличается от большинства других оверлеев тем, что
составляющие его линки не имеют общего набора опций (тех переменных,
которые контролируют линки после того, как они были вызваны). Линки
оверлея 5 осуществляют различные типы процедур ССП
и могут поэтому
рассматриваться как отдельные программы.
L502 Iteratively solves the SCF equations (conven. UHF & ROHF, all
direct methods, SCRF)
9
Преимущество функций гауссова типа (ГФ) по сравнению с функциями
Слэтеровского типа состоит в том, что благодаря квадратичной зависимости
от расстояния электрона от ядра атома в показателе экспоненты, все
интегралы с использованием ГФ могут быть вычислены в аналитическом
виде, без обращения
к численному интегрированию. Ниже приведены
несколько ГФ, которые используются для аппроксимации атомных орбиталей
-, -, - и - симметрии:
; (1.13)
; (1.14)
; (1.15)
. (1.16)
Постоянная
α определяет радиальную протяженность функции.
Тип
орбитали
Вид ГФ
0 0 0 0
1 0 0 1
0 1 0 1
0 0 1 1
2 0 0 2
1 1 0 2
1 0 1 2
0 2 0 2
0 1 1 2
0 0 2 2
10
Базисный набор
Базисный набор - набор функций, который используется для построения
молекулярных орбиталей, которые представляются как линейная комбинация
функций этого набора с определенными весами или коэффициентами
, (1.17)
Где: - молекулярная орбиталь; - функции некоторого базисного набора
(базис). Коэффициенты разложения , для =1, 2,..., , ( - число функций
базисного набора) – это - вариационные параметры, которые находятся путем
решения соответствующих уравнений самосогласованного поля. В
простейшем случае, в разложении представляют собой волновые функции
атомных орбиталей, занятых электронами в основном состоянии. Такой
базисный набор называется минимальным базисом. Например, для атомов
второго периода таблицы Менделеева минимальным базисным набором будет
совокупность атомных орбиталей 1s, 2s, 2
рx, 2
рy
и 2
рz. Базис называется
расширенным, если он включает дополнительно атомные орбитали, не
занятые в основном состоянии атома. Наиболее широкую известность
получили два типа базисных функций — атомные орбитали Слейтеровского
типа (Slater type orbital - STO) (1.10)
и функции гауссова типа (Gaussian
functions — GF) (1.12).
Наиболее простой тип базисных наборов, включенных в существующие
квантовохимические программы, это наборы STO-nG (атомная орбиталь
Слейтеровского типа аппроксимируется
n функциями гауссова типа). Это
означает, что каждая атомная орбиталь состоит из суммы n функций гауссова
типа, при этом коэффициенты гауссовых функций подобраны таким образом,
чтобы их линейные комбинации приближенно описывали поведение
орбиталей Слейтеровского типа
( )r
=
d
g ( )r l n,k
n
k=
χnl nl,k α 1
∑ . (1.18)
При проведении тестовых расчетов с использованием базисных наборов
STO-nG было показано, что при
n
>
3 результаты расчетов очень схожи.
Поэтому, широкое распространение получил минимальный базисный набор
STO-3G. Этот базис включает одну атомную орбиталь (1s) на атоме водорода,
пять функций на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz)
и
девять - на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px,
3py, 3pz).
Валентно-расщепленный базисный набор
Значение Слейтеровской экспоненты
ξ определяет размер орбитали.
31
Линк 101 считывает задание, линки 102, 103
и 105 осуществляют
контроль оптимизации, которая выполняется методами Флетчера — Пауэлла,
Берни
и Мэтага — Сержента соответственно, и, наконец, линк 106
рассчитывает матрицу силовых постоянных методом конечных разностей.
Этот последний линк используется редко.
Оверлей 2. Оверлей 2 осуществляет расчет декартовых координат
нефиктивных атомов в соответствии с Z-матрицей, прочитанной или
составленной оверлеем 1, ориентирует молекулу относительно центра масс
так, чтобы он находился в начале координат
и определяет симметрию
молекулы (точечную группу). Информация о симметрии молекулы
используется в последующих оверлеях для экономии машинного времени при
расчете интегралов, определении симметрии молекулярных орбиталей
и
электронного состояния
и т. д.
L202 Reorients coordinates, calculates symmetry, and checks variables
Переориентация координат, вычисления симметрии и проверка
переменных
Оверлей 3 включает 9 линков.
L301 Generates basis set information
Генерация набора базисных функций
L302 Calculates overlap, kinetic, and potential integrals
Вычисление интегралов перекрывания, кинетического и потенциала
L303 Calculates multipole integrals
Вычисление мультипольных интегралов
L308 Computes dipole velocity and Rx integrals
Вычисление скорости диполя и Rx-интегралов
L310 Computes spdf 2-electron integrals in a primitive fashion
Вычисление spdf двухцентровых интегралов в простейшем виде
L311 Computes sp 2-electron integrals
Вычисление sp двухцентровых интегралов
L314 Computes spdf 2-electron integrals
Вычисление spdf двухцентровых интегралов
L316 Prints 2-electron integrals
Печать двухцентровых интегралов
L319 Computes 1-electron integrals for approximate spin orbital coupling
Вычисление одноцентровых интегралов для приближения спин-
орбитальной связи
Линк 301 устанавливает набор базисных функций на каждом из атомов.
Тип базисного набора задается значением соответствующего ключевого
сло

Спасибо, anon